Kompleks fosfin, kompleks molekul kecil, kompleks dihidrogen, kompleks dinitrogen dan kompleks dioksigen

Kata Kunci: keompleks dihidrogen, kompleks basa Schiff kobalt, kompleks dinitrogen, kompleks dioksogen, kompleks fosfin, kompleks molekul kecil, kompleks Vaska

Ditulis oleh Taro Saito pada 03-12-2009

Kompleks Fosfin

Fosfin tersier, PX₃, sangat bermanfaat sebagai ligan penstabil dalam kompleks logam transisi dan ligan ini berkoordinasi dengan logam dalam bilangan oksidasi yang bervariasi dari tinggi ke rendah. Fosfin biasanya digunakan sebagai ligan karbonil atau siklopentadienil dalam kompleks organologam. PX₃ adalah basa Lewis dan berkoordinasi dengan logam menggunakan pasangan elektron bebas pada fosfor dan menunjukkan keasaman π bila memiliki substituen X yang meliputi Ph, Cl atau f yang memiliki sifat menerima elektron yang kuat. Biasanya, keasaman π-nya akan menjadi lebih rendah dengan urutan PF₃ > PCl₃ >PPh₃ >PR₃. Trifenilfosfin dan trietilfosfin adaah fosfin tersubstitusi yang khas. Kompleks fosfin tersier terutama halida logamnya diberikan di Tabel 6.7. Mangan, Mn, dan logam transisi awal jarang membentuk kompleks fosfin.

Banyak turunan dapat dipreparasi dengan mensubstitusi halogen dalam kompleks fosfin. Sejumlah kompleks fosfin polidentat dengan lebih dari dua koordinasi, dan juga fosfin monodentat, telah dipreparasi dan digunakan sebagai ligan penstabil dalam hidrida, alkil, dinitrogen, dan dihidrogen. Kompleks rodium atau rutenium, dengan fosfin yang optis aktif terkoordinasi pada logam itu, merupakan katalis yang baik untuk sintesis asimetrik.

Kompleks molekul kecil

Dua atau tiga molekul atomik, seperti H₂, N₂, CO, NO, CO₂, NO₂, dan H₂O, SO₂ adalah molekul kecil dan kimia kompleks molekul kecil ini sangat penting tidak hanya dalam kimia anorganik tetapi juga dalam kimia katalisis, bioanorganik dan lingkungan. Kompleks molekul kecil selain air dan karbon monoksida telah disintesis baru-baru ini. Kompleks dihidrogen baru dilaporkan tahun 1984.

Kompleks dihidrogen

Reaksi adisi oksidatif molekul hidrogen, H₂, merupakan salah satu metoda yang digunakan untuk menghasilkan ikatan M-H dalam kompleks hidrida. Secara skematik, reaksi di atas dituliskan sebagai

M + H₂ → H-M-H

namun dipercaya bahwa harus ada kompleks senyawa antara yang mengandung dihirogen yang terkoordinasi. Contoh pertama kompleks jenis ini, [W(CO)₃(H₂)(PiPr₃)₂], yang dilaporkan oleh G. Kubas tahun 1984 (Gambar 6.18). Strukturnya dibuktikan dengan difraksi neutron, bahwa H₂ terkoordinasi sebagai ligan η² dengan ikatan dalam molekul H₂ nya tetap ada dengan jarak H-H adalah 84 pm.

Sekali modus koordinasi baru ini ditentukan, kompleks dihidrogen lain satu demi satu dipreparasi dan lusinan senyawa kompleks dihidrogen kini dikenal. Kompleks dihidrogen menarik tidak hanya dari sudut teori ikatan tetapi juga sangat besar sumbangannya pada studi proses aktivasi molekul hidrogen.

Kompleks dinitrogen

Karena N₂ isoelektronik dengan CO, kemungkinan kestabilan kompleks dinitrogen yang strukturnya analog dengan kompleks karbonil telah menjadi spekulasi beberapa tahun. Senyawa ini menarik banyak minat karena kemiripannya dengan interaksi dan akvitasi nitrogen dalam katalis besi yang digunakan dalam sintesis dan fikasasi nitrogen dalam enzim nitrogenase. Kompleks dinitrogen pertama, [Ru(N₂)(NH₃)₅]X₂, dipreparasi oleh A. D. Allen (1965) secara tidak sengaja dari reaksi senyawa kompleks rutenium dengan hidrazin. Kemudian, ditemukan dengan tidak sengaja pula bahwa gas nitrogen berkoordinasi dengan kobalt, dan [CoH(N₂)(PPh₃)₃] dipreparasi tahun 1967 (Gambar 6.19). Banyak kompleks dinitrogen telah dipreparasi semenjak itu.

Dalam kebanyakan kompleks dinitrogen, N₂ dikoordinasikan dengan logam melalui satu atom nitrogen. Jadi, ikatan M-N≡N umum dijumpai dan ada beberapa kompleks yang kedua atom nitrogennya terikat pada logam dengan modus koordinasi η2. Tahun 1975, kompleks dengan dinitrogen terkoordinasi pada molibdenum ditemukan dapat diprotonasi dengan asam mineral membentuk amonia, seperti dalam reaksi berikut. Elektron yang diperlukan untuk reduksi diberikan oleh molibdenum dalam bilangan oksidasi rendah sebagaimana ditunjukkan dalam reaksi ini.

[Mo(Pme₂Ph)₄(N₂)₂] + 6 H⁺ → 2 NH₃ + N₂ + Mo(V) + ….

Walaupun berbagai usaha untuk mempreparasi amonia dan senyawa organik dari berbagai kompleks dinitrogen, sampai saat ini belum ditemukan sistem fiksasi nitrogen yang sama dengan sistem fiksasi biologis. Sintesis amonia merupakan proses industri yang telah lama dikenal dan parameternya telah dipelajari dengan ekstensif dan nampaknya kecil kemungkinan untuk peningkatannya. Namun, mengelusidasi mekanisme reaksi fiksasi nitrogen secara biologis pada suhu dan tekanan kamar tetap merupakan tantangan utama bioanorganik.

Kompleks dioksigen

Walaupun sudah lama dikenal bahwa kompleks basa Schiff kobalt mengabsorpsi oksigen, penemuan kompleks Vaska, [IrCl(CO)(PPh₃)₂], yang mengkoordinasikan dioksigen secara reversibel membentuk [IrCl(CO)(PPh₃)₂(O₂)] sangat signifikan. Dalam kompleks ini, dua atom oksigen terikat pada iridium (melalui sisi), dan dioksigen mempunyai karakter peroksida (O₂^2-). Namun, banyak dikenal pula kompleks superoksida (O^2-₎ yang hanya mempunyai satu atom oksigen diikat pada atom logam. Ada juga kompleks dioksigen binuklir dengan O2 menjembatani dua logam. Hubungan antara koordinasi dioksigen yang reversibel dengan kereaktifannya sangat penting dalam hubungannya dengan sifat dioksigen dalam sistem hidup (lihat bagian 8.2 (a)).

Gas Mulia dan Senyawanya

Gas Mulia dan Senyawanya

Penemuan gas mulia

H. Bartlett mempelajari sifat platina fluorida PtF₆ tahun 1960-an, dan mensintesis O₂PtF₆. Penemuan ini sangat fenomenal dalam kimia anorganik karena percobaan dengan yang analog dengan xenon, yang memiliki energi ionisasi (1170 kJmol^-1) cukup dekat dengan energi ionisasi O₂ (1180 kJmol^-1), menghasilkan penemuan dramatis, yakni senyawa XePtF₆.

Senyawa gas mulia belum pernah dipreparasi sebelum laporan ini, walaupun berbagai usaha telah dilakukan demikian gas mulia ditemukan. W. Ramsay mengisolasi gas mulia dan menambahkan golongan baru dalam tabel periodik di akhir abad ke-19. Di tahun 1894, F. F. H. Moisson, yang terkenal dengan isolasi F₂, mereaksikan 100 cm³ argon yang diberikan oleh Ramsay dengan gas fluorin dengan menggunakan loncatan listrik tetapi gagal mempreparasi argon fluorida. Di awal abad ini, A. von Antoropoff melaporkan sintesis senyawa kripton KrCl₂, tetapi belakangan diketahui ia melakukan kesalahan.

L. Pauling telah meramalkan keberadaan KrF₆, XeF₆, dan H₄XeO₆, dan mengantisipasi sintesisnya. Di tahun 1932, seorang fellow riset, A. L. Kaye, di laboratoriumnya D. M. L. Yost di Caltech, tempat Pauling juga bekerja, berusaha mempreparasi senyawa gas mulia. Walaupun preparasi yang dilakukannya rumit dan penuh semangat, usaha untuk mempreparasi senyawa xenon dengan mengalirkan arus lucutan melalui campuran gas xenon, fluorin, atau khlorin tidak berhasil. Pauling, dikabarkan setelah kegagalan itu, tidak berminat lagi dalam studi senyawa gas mulia.

Walaupun R. Hoppe dari Jerman memprediksikan dengan pertimbangan teoritik bahwa senyawa XeF₂ dan XeF₄ bakal ada, jauh sebelum penemuan Bartlett, ia sendiri melakukan sintesis setelah mengetahui penemuan Bartlett. Sekali suatu senyawa jenis tertentu telah dipreparasi, senyawa analognya dipreparasi satu demi satu. Ini juga umum dalam kimia sintetik di masa-masa selanjutnya, dan sekali lagi ini menunjukkan pentingnya penemuan pertama.

Unsur-Unsur Transisi Dan Ion Kompleks

Kata Kunci: Ion Kompleks, unsur transisi

Ditulis oleh Redaksi chem-is-try.org pada 01-08-2009

a. Unsur Transisi	Unsur yang dapat menggunakan elektron pada kulit pertama sebelum kulit terluar untuk berikatan dengan unsur lain
b. Ion Kompleks	Terdiri dari Ion pusat dari Ligand 1. Ion pusat ion dari unsur-unsur transisi dan bermuatan positif. 2. Ligand molekul atau ion yang mempunyai pasangan elektron bebas. Misal : Cl-, CN-, NH3, H2O dan sebagainya. 3. Bilangan koordinasi adalah jumlah ligand dalam suatu ion kompleks. Antara ion pusat dan ligand terdapat ikatan koordinasi.
c. Daftar Ion Kompleks	1. Ion Kompleks positif : [Ag(NH3)2]+ = Diamin Perak (I) [Cu(NH3)4]2+ = Tetra amin Tembaga (II) [Zn(NH3)4]2+ = Tetra amin Seng (II) [Co(NH3)6]3+ = Heksa amin Kobal (III) [Cu(H2O)4]2+ = Tetra Aquo Tembaga (II) [Co(H2O)6]3+ = Heksa Aquo Kobal (III) 2. Ion Kompleks negatif [Ni(CN)4]2- = Tetra siano Nikelat (II) [Fe(CN)6]3- = Heksa siano Ferat (III) [Fe(CN)6]4- = Heksa siano Ferat (II) [Co(CN)6]4- = Heksa siano Kobaltat (II) [Co(CN)6]3- = Heksa siano Kobaltat (III) [Co(Cl6]3- = Heksa kloro Kobaltat (III)

Asam Okso Fosfor, Belerang Oksida dan Asam-asam Okso Belerang

Kata Kunci: asam okso fosfor, asam-asam okso belerang, belerang oksida, senyawa ditionat

Ditulis oleh Taro Saito pada 08-11-2009

Oksigen dan Oksida

Asam okso fosfor

Asam fosfat, H₃PO₄. Asam fosfat adalah asam utama yang digunakan dalam industri kimia, dihasilkan dengan hidrasi fosfor petoksida, P₄O₁₀. Asam fosfat komersial memiliki kemurnian 75-85%. Asam murninya adalah senyawa kristalin (mp. 42.35° C). Satu atom oksigen terminal dan tiga gugus OH diikat pada atom fosfor di pusat tetrahedral. Ketiga gugus OH dapat melepaskan proton, membuat asam ini adalah asam berbasa tiga (pK1 = 2.15). Bila dua asam fosfat berkondensasi dan melepaskan satu molekul air, dihasilkan asam pirofosfat, H₄P₂O₇.

Asam fosfit, H₃PO₃, satu atom H mengganti gugus OH dalam asam fosfat. Karena masih ada dua gugus OH, asam ini berbasa dua.

Asam hipofosfit, H₃PO₂, dua gugus OH asam fosfat diganti dengan atom H. Satu gugus OH sisanya membuat asam ini berbasa satu. Bila tetrahedral PO₄ dalam asam terikat dengan jembatan O, berbagai asam fosfat terkondensasi akan dihasilkan. Adenosin trifosfat (ATP), asam deoksiribo nukleat (DNA), dsb., yang mengandung lingkungan asam trifosfat digabungkan dengan adenosin. Senyawa-senyawa ini sangat penting dalam sistem biologis.

Belerang oksida

Belerang dioksida, SO₂, dibentuk dengan pembakaran belerang atau senyawa belerang. Belerang dioksida ini merupakan gas yang tidak bewarna dan merupakan gas beracun (bp -10.0^o C) dan merupakan gas emisi industri yang menyebabkan masalah lingkungan. Namun, pada saat yang sama gas ini sangat penting karena merupakan sumber belerang. Belerang dioksida merupakan senyawa bersudut, dan telah ditunjukkan sebagai ligan pada logam transisi akan menghasilkan berbagai modus koordinasi. SO₂ juga merupakan pelarut non-air mirip dengan amonia, dan digunakan untuk reaksi khusus atau sebagai pelarut khusus dalam pengukuran NMR.

Belerang trioksida, dihasilkan dengan oksidasi katalitik belerang dioksida dan digunakan dalam produksi asam sulfat. Reagen komersial SO₃ biasa adalah cairan (bp 44.6^o C). Monomer fasa gasnya adalah molekul planar. SO₃ planar ini berkesetimbangan dengan trimer cincin (γ-SO₃ = S₃O₉) dalam fasa gas atau cairan. Dengan keberadaan kelumit air SO₃ berubah menjadi β-SO₃, yakni polimer berkristalinitas tinggi dengan struktur heliks. α-SO₃ juga dikenal dan merupakan padatan dengan struktur lamelar yang lebih rumit lagi. Semuanya bereaksi dengan air dengan hebat membentuk asam sulfat.

Asam-asam okso belerang

Walaupun dikenal banyak asam okso dari belerang, sebagian besar tidak stabil dan tidak dapat diisolasi. Asam-asam okso ini dibentuk dengan kombinasi ikatan S=O, S-OH, S-O-S, dan S-S dengan atom pusat belerang. Karena bilangan oksidasi belerang bervariasi cukup besar, di sini terlibat berbagai kesetimbangan redoks.

Asam sulfat, H₂SO₄. Asam sulfat adalah senyawa dasar yang penting dan dihasilkan dalam jumlah terbesar (ranking pertama dari segi jumlah) dari semua senyawa anorganik yang dihasilkan industri. Asam sulfat murni adalah cairan kental (mp 10.37 ^oC), dan melarut dalam air dengan menghasilkan sejumlah besar panas menghasilkan larutan asam kuat.

Asam tiosulfat, H₂S₂O₃. Walaupun asam ini akan dihasilkan bila tiosulfat diasamkan, asam bebasnya tidak stabil. Ion S₂O₃^2- dihasilkan dengan mengganti satu oksigen dari ion SO₄^2- dengan belerang, dan asam tiosulfat ini adalah reduktor sedang.

Asam sulfit, H₂SO₃. Garam sulfit sangat stabil namun asam bebasnya belum pernah diisolasi. Ion SO₃^2- memiliki simetri piramida dan merupakan reagen pereduksi. Dalam asam ditionat, H₂S₂O₆, ion ditionat, S₂O₆^2-, bilangan oksidasi belerang adalah +5, dan terbentuk ikatan S-S.

Senyawa ditionat adalah bahan pereduksi yang sangat kuat.

Hidrogen dan Hidrida

Kata Kunci: hidrida, hidrida biner, hidrida logam, hidrida molekular kompleks, hidrida salin, hidrogen, magnetic resonance imaging, spin orto-hidrogen, spin para-hidrogen, unsur non logam

Ditulis oleh Taro Saito pada 05-11-2009

Ada sekitar 20 unsur non logam yang biasanya ditemukan sebagai anion dalam senyawa ion atau sebagai unsur bebas. Dengan klasifikasi yang relatif sederhana dimungkinkan untuk mempelajari nama, struktur, dan sifat utama berbagai senyawa non logam ini. Hidrida, oksida, sulfida, dan halida sangat penting dan merupakan menu utama dalam studi kimia anorganik padat baik untuk studi saintifik maupun aplikasi.

Hidrogen

Hidrogen adalah unsur tersederhana terdiri atas satu proton dan satu elektron, dan paling melimpah di alam semesta. Di bumi kelimpahannya ketiga setelah oksigen dan silikon, sekitar 1% massa semua unsur di bumi. Tak perlu dikatakan sebagian besar hidrogen di bumi ada sebagai air. Karena kepolarannya dapat berubah dengan mudah antara hidrida (H^-), atom (H), dan proton (H⁺), hidrogen juga membentuk berbagai senyawa dengan banyak unsur termasuk oksigen dan karbon. Oleh karena itu, hidrogen sangat penting dalam kimia.

Dari tiga jenis isotop hidrogen, deuterium, D, ditemukan oleh H. C. Urey dkk tahun 1932, dan kemudian tritium, T, dipreparasi dari deuterium di tahun 1934. Sekitar 0.015% hidrogen ada sebagai deuterium, dan dapat diperkaya dengan elektrolisis air. Tritium bersifat radioaktif dan mengemisikan partikel β dengan waktu paruh 12.33 tahun. Karena massa deuterium dan tritium sekitar dua kali dan tiga kali massa hidrogen, sifat fisik isotop, dan senyawa yang mengandung isotop ini, cukup berbeda. Beberapa sifat isotop hidrogen dan air diberikan dalam Tabel 4.1. Ketika ikatan E-H dalam senyawa hidrogen diubah menjadi E-D dengan substitusi deuterium, frekuensi E-H dalam spektrum inframerahnya direduksi menjadi sekitar 1/√2-nya, yang sangat bermanfaat untuk menentukan posisi atom hidrogen. Dalam beberapa kasus mungkin untuk menyimpulkan bahwa pemutusan ikatan hidrogen adalah tahap penentu laju bila substitusi deuterium menunjukkan efek yang drastis pada laju reaksi senyawa yang mengandung hidrogen.

Karena spin inti hidrogen adalah 1/2 dan karena kelimpahannya, hidrogen adalah nuklida yang paling penting untuk spektroskopi NMR. NMR digunakan luas tidak hanya untuk identifikasi senyawa organik, tetapi juga untuk kepentingan diagnostik seperti pengunaan MRI (magnetic resonance imaging) air dalam tubuh. Organ manusia dapat diobservasi tanpa dilukai dengan metoda ini.

Ada isomer spin inti molekul diatomik yang spinnya tidak nol. Khususnya dalam kasus molekul hidrogen, perbedaan sifatnya sangat signifikan. Spin para-hidrogen bersifat anti-paralel dan jumlahnya adalah 0 serta menghasilkan keadaan singlet. Spin orto-hidrogen adalah paralel dan jumlahnya 1 menghasilkan keadaan triplet. Karena para-hidrogen energinya lebih rendah, para-hidrogen lebih stabil di suhu rendah. Rasio teoritik para-hidrogen adalah 100 % pada 0 K, tetapi menurun ke sekitar 25 % pada suhu kamar, karena rasio orto-hidrogen meningkat pada suhu lebih tinggi. Kromatografi gas and garis rotasi dalam spektrum elektronik H₂ dapat membedakan kedua isomer hidrogen.

Hidrida

Hidrida biner diklasifikasikan sesuai dengan posisi unsurnya dalam tabel periodik, dan oleh karakter ikatannya. Hidrida alkali dan alkali tanah di blok s adalah senyawa ionik yang analog dengan halida dan disebut dengan hidrida salin. Unsur blok p golongan 13-17 membentuk hidrida kovalen molekular. Belum ada senyawa hidrida gas mulia yang pernah dilaporkan.

Beberapa unsur transisi blok d dan f membentuk hidrida logam yang menunjukkan sifat logam. Logam-logam transisi yang tidak membentuk hidrida biner membentuk hidrida molekular kompleks yang dikoordinasikan oleh ligan penstabil, seperti karbonil (CO), fosfin tersier (PR₃), atau siklopentadienil (C₅H₅) (rujuk bagian 6.1). Contoh-contoh khas hidrida diberikan di bawah ini.

Hidrida salin

Litium hidrida, LiH, senyawa kristalin tak bewarna (titik leleh (melting point, mp) 68^o C). Li⁺ dan H^- membentuk kristal berstruktur garam dapur. Pelepasan kuantitatif gas hidrogen di anoda saat dilakukan elektrolisis garam leburnya menyarankan keberadaan H^-. Air bereaksi dengan hebat dengan litium hidrida membebaskan gas hidrogen. Karena senyawa ini agak melarut dalam eter, hidrida ini digunakan sebagai pereduksi di kimia organik.

Kalsium hidrida, CaH₂, adalah padatan kristalin tak bewarna (mp 816^o C), dan bereaksi dengan hebat dengan air membebaskan gas hidrogen. Hidrida ini digunakan sebagai pembentuk gas hidrogen, atau bahan dehidrator untuk pelarut organik. Hidrida ini juga digunakan sebagai reduktor.

Litium tetrahidridoaluminat, LiAlH₄, adalah padatan kristalin tak bewarna (terdekomposisi di atas 125^o C) biasanya disebut litium aluminum hidrida. Hidrida melarut dalam eter, dan bereaksi hebat dengan air. Hidrida ini digunakan sebagai reduktor dan bahan untuk hidrogenasi dan untuk pengering pelarut organik.

Natrium tetrahidroborat, NaBH₄, adalah senyawa padatan kristalin bewarna putih (terdekomposisi pada 400^o C) biasanya disebut natrium borohidrida. Padatan ini larut dalam air dan terdekomposisi pada suhu tingggi dengan melepaskan gas hidrogen. Padatan ini digunakan sebagai bahan pereduksi untuk senyawa anorganik dan organik, dan untuk mempreparasi kompleks hidrida, dsb.

Hidrida molekular

Semua hidrida kecuali hidrida karbon (metana) dan oksigen (air) adalah gas beracun dengan kereaktifan sangat tinggi dan harus ditangani dengan sangat hati-hati. Walaupun terdapat berbagai metoda untuk menghasilkan gas-gas ini di laboratorium, kini banyak gas ini mudah didapat disilinder.

Diboran, B₂H₆, adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -164.9^o C dan bp -92.6^o C) dengan bauiritatif yang khas. Hidrida ini merupakan bahan reduktor kuat senyawa anorganik dan organik Bahan ini juga bermanfaat sebagai bahan hidroborasi untuk memasukkan gugus fungsi pada olefin, setelah adisi olefin dengan reaksinya dengan reagen yang cocok.

Silan, SiH₄, gas yang sangat mematikan dan tak bewarna (mp -185^o C dan bp -111.9^o C) denganbau yang menyengat dan juga disebut dengan monosilan.

Amonia, NH₃, adalah gas beracun dan tak bewarna (mp -77.7^o C dan bp -33.4^o C) dengan bau mengiritasi yang khas. Walaupun gas ini digunakan dalam banyak kasus sebagai larutan amonia dalam air, yakni dengan dilarutkan dalam air, amonia cair juga digunakan sebagai pelarut non-air untuk reaksi khusus. Sejak dikembangkannya proses Harber-Bosch untuk sintesis amonia di tahun 1913, amonia telah menjadi senyawa yang paling penting dalam industri kimia dan digunakan sebagai bahan baku banyak senyawa yang mengandung nitrogen. Amonia juga digunakan sebagai refrigeran (di lemari pendingin).

Fosfin, PH₃, gas sangat beracun dan tak bewarna (mp -133^o C dan bp -87.7^o C) dengan bau yang busuk, juga disebut dengan fosfor hidrida. Fosfin terbakar spontan di udara. Fosfin digunakan dalam pertumbuhan epitaksi, dalam kimia koordinasi logam transisi, dsb.

Hidrogen sulfida, H₂S, gas beracun dan tak bewarna (mp -85.5^o C and bp -60.7^o C) dengan bau telur busuk. Gas ini sering ditangani dengan tidak cukup hati-hati, gas ini sangat berbahaya dan harus ditangani dalam lingkungan yang ventilasinya baik. Gas ini digunakan untuk analisis kimia dengan cara pengendapan ion logam, pembuatan senyawa yang mengandung belerang, dsb.

Hidrogen fluorida, HF, adalah gas tak bewarna, berasap, bertitik didih rendah (mp -83^o C dan bp 19.5^o C), dengan bau yang mengiritasi. Gas ini biasa digunakan untuk mempreparasi senyawa anorganik dan organik yang mengandung fluor. Karena permitivitasnya yang tinggi, senyawa ini dapat digunakan sebagai pelarut non-air yang khusus. Larutan dalam air gas ini disebut asam fluorat dan disimpan dalam wadah polietilen karena asam ini menyerang gelas.

Hidrida logam

Hidrida MH_x yang menunjukkan sifat logam biasanya bertipe intertisi dan non stoikiometri biasanya hidrogen menempati sebagian lubang dalam kisi logam. Biasanya x bukan bilangan bulat dalam senyawa ini. Hidrida jenis ini yang dikenal meliputi hidrida dari Golongan 3 (Sc, Y), Golongan 4 (Ti, Zr, Hf), Golongan 5 (V, Nb, Ta), Cr, Ni, Pd, dan Cu, tetapi hidrida logam lain di Golongan 6 sampai 11 tidak dikenal. Paladium Pd bereaksi dengan gas hidrogen pada suhu kamar, dan membentuk hidrida yang mempunyai komposisi PdH_x (x <>5 adalah senyawa paduan antara lantanum dan nikel, yang dapat menampung sampai 6 atom hidrogen atoms per sel satuan dan berubah menjadi LaNi₅H₆. Paduan ini menjadi salah satu kandidat untuk digunakan sebagai bahan penyimpan hidrogen untuk pengembangan mobil berbahan hidrogen.

Kompleks hidrida

Senyawa kompleks yang berkoordinasi dengan ligan hidrida disebut kompleks hidrida. Logam transisi Golongan 6 sampai 10 yang tidak membentuk hidrida biner menghasilkan banyak kompleks hidrida dengan ligan tambahan seperti karbonil dan fosfin tersier. Walaupun baru akhir tahun 1950-an hidrida diterima sebagai ligan, ribuan senyawa kompleks kini telah dikenal. Lebih lanjut, dengan sintesis kompleks hidrogen molekul di tahun 1980-an, kimia hidrogen mengambil peran baru. Riset dalam katalisis hidrokarbon homogen dengan peran penting dimainkan oleh hidrida atau hidrogen terus berkembang.

Halogen dan Halida

Kata Kunci: afinitas elektron khlorin, anomali fluorin, arsen pentafluorida, asam okso khlorin, belerang florida, belerang heksafluorida, boron trifluorida, fluorin, fosfor pentakhlorida, halida, halida non logam, halogen, konfigurasi elektron halogen, polihalogen, produksi halogen, senyawa oksigen, tetrafluoroborat

Ditulis oleh Taro Saito pada 31-10-2009

Asal kata halogen adalah bahasa Yunani yang berarti produksi garam dengan reaksi langsung dengan logam. Karena kereaktifannya yang sangat tinggi, halogen ditemukan di alam hanya dalam bentuk senyawa. Sifat dasar ditunjukkan dalam Tabel 4.6 dan Tabel 4.7. Konfigurasi elektron halogen adalah ns²np⁵, dan halogen kekurangan satu elektron untuk membentuk struktur gas mulia yang merupakan kulit tertutup. Jadi atom halogen mengeluarkan energi bila menangkap satu elektron. Jadi, perubahan entalpi reaksi X(g) + e → X^-(g) bernilai negatif. Walaupun afinitas elektron didefinisikan sebagai perubahan energi penangkapan elektron, tanda positif biasanya digunakan. Agar konsisten dengan perubahan entalpi, sebenarnya tanda negatif yang lebih tepat.

Afiinitas elektron khlorin (348.5 kJmol^-1) adalah yang terbesar dan fluorin (332.6 kJmol^-1) nilainya terletak di antara afinitas elektron khlorin dan bromin (324.7 kJmol^-1). Keelektronegativan fluorin adalah yang tertinggi dari semua halogen.

Karena halogen dihasilkan sebagai garam logam, unsurnya dihasilkan dengan elektrolisis. Fluorin hanya berbilangan oksidasi -1 dalam senyawanya, walaupun bilangan oksidasi halogen lain dapat bervariasi dari -1 ke +7. Astatin, At, tidak memiliki nuklida stabil dan sangat sedikit sifat kimianya yang diketahui.

Produksi halogen

Fluorin memiliki potensial reduksi tertinggi (E = +2.87 V) dan kekuatan oksidasi tertinggi di anatara molekul halogen. Flourin juga merupakan unsur non logam yang paling reaktif. Karena air akan dioksidasi oleh F₂ pada potensial yang jauh lebih rendah (+1.23 V) gas flourin tidak dapat dihasilkan dengan elektrolisis larutan dalam air senyawa flourin. Karena itu, diperlukan waktu yang panjang sebelum unsur flourin dapat diisolasi, dan F. F. H. Moisson akhirnya dapat mengisolasinya dengan elektrolisis KF dalam HF cair. Sampai kini flourin masih dihasilkan dengan reaksi ini.

Khlorin, yang sangat penting dalam industri kimia anorganik, dihasilkan bersama dengan natrium hidroksida. Reaksi dasar untuk produksi khlorin adalah elektrolisis larutan NaCl dalam air dengan proses pertukaran ion. Dalam proses ini gas khlorin dihasilkan dalam sel di anoda dan Na⁺

Bromin didapatkan dengan oksidasi Br^- dengan gas khlorin dalam air garam. Mirip dengan itu, iodin dihasilkan dengan melewatkan gas khlorin melalui air garam yang mengandung ion I^-. Karena gas alam yang didapatkan di Jepang ada bersama di bawah tanah dengan air garam yang mengandung I^-, Jepang adalah negara utama penghasil iodin.

Anomali fluorin.

Fluorin molekular memiliki titik didih yang sangat rendah. Hal ini karena kesukaran polarisasinya akibat elektronnya ditarik dengan kuat ke inti atom fluorin. Karena keelektronegativan fluorin sangat besar (χ=3.98) dan elektron bergeser ke F, keasaman yang tinggi akan dihasilkan pada atom yang terikat pada F. Karena jari-jari ionik F^- yang kecil, bilangan oksidasi yang tinggi distabilkan, dan oleh karena itu senyawa dengan bilangan oksidasi rendah seperti CuF tidak dikenal, tidak seperti senyawa seperti IF₇ dan PtF₆.

Pseudohalogen Karena ion sianida CN^-, ion azida N^3- dan ion tiosianat, SCN^-, dsb. membentuk senyawa yang mirip dengan yang dibentuk ion halida, ion-ion tersebut disebut dengan ion pseudohalida. Ion pseudohalida membentuk molekul pseudohalogen seperti sianogen (CN)₂, hidrogen sianda HCN, natrium tiosianat NaSCN, dsb. Pengubahan kecil efek sterik dan elektronik yang tidak mungkin dilakukan hanya dengan ion halida membuat pseudohalogen sangat bermanfaat dalam kimia kompleks logam transisi. bergerak ke katoda bertemu dengan OH- membentuk NaOH.

Polihalogen. Selain molekul halogen biasa, molekul polihalogen dan halogen campuran seperti BrCl, IBr, ICl, ClF₃, BrF₅, IF₇ dsb juga ada. Anion dan kation polihalogen seperti I₃, I₅^-, I₃⁺, dan I₅⁺, juga dikenal.

Senyawa oksigen

Walaupun dikenal banyak oksida biner halogen (terdiri hanya atas halogen dan oksigen), sebagian besar senyawa ini tidak stabil. Oksigen difluorida OF₂ merupakan senyawa oksida biner halogen yang paling stabil. Senyawa ini adalah bahan fluorinasi yang sangat kuat dan dapat menghasilkan plutonium heksafluorida PuF₆ dari logam plutonium. Sementara oksigen khlorida, Cl₂O, digunakan untuk memutihkan pulp dan pemurnian air. Senyawa ini dihasilkan in situ dari ClO₃^-, karena tidak stabil.

Asam hipokhlorit, HC_lO, asam khlorit, HClO₂, asam khlorat, HClO₃, dan asam perkhlorat, HClO₄ adalah asam okso khlorin dan khususnya asam perkhlorat adalah bahan pengoksidasi kuat sekaligus asam kuat. Walaupun asam dan ion analog dari halogen lain telah dikenal lama, BrO₄^- baru disintesis tahun 1968. Sekali telah disintesis ion ini tidak kurang stabil dibandingkan ClO₄^- atau IO₄^-, menyebabkan orang heran mengapa tidak disintesis orang sebelumnya. Walaupun ClO₄^- sering digunakan untuk mengkristalkan kompleks logam transisi, bahan ini eksplosif dan harus ditangani dengan hati-hati.

Halida non logam

Halida hampir semua non logam telah dikenal, termasuk fluorida bahkan dari gas mulia kripton, Kr, dan xenon, Xe. Walaupun fluorida menarik karena sifat uniknya sendiri, halida biasanya sangat penting sebagai reaktan untuk berbagai senyawa non logam dengan mengganti halogen dalam sintesis anorganik (Tabel 4.8).

Boron trifluorida, BF₃, adalah gas tak bewarna (mp -127^oC dan bp -100^oC) yang memiliki bau mengiritasi dan beracun. Boron triflourida digunakan sebagai katalis untuk reaksi jenis Friedel-Crafts. BF₃ juga digunakan sebagai katalis untuk polimerisasi kationik. BF₃ berada di fasa gas sebagai molekul monomer triangular dan membentuk aduk (aduct ikatan koordinasi) dengan basa Lewis amonia, amina, eter, fosfin, dsb. sebab sifat asam Lewisnya yang kuat. Aduk dietileter, (C₂H₅)₂O:BF₃, adalah cairan yang dapat didistilasi dan digunakan sebagai reagen biasa. Aduk ini merupakan reaktan untuk preparasi diboran, B₂H₆.

Tetrafluoroborat, BF₄^-, adalah anion tetrahedral yang dibentuk sebagai aduk BF₃ dengan garam logam alkali, garam perak dan NOBF₄ serta asam bebas HBF₄ mengandung anion ini. Karena kemampuan koodinasinya lemah, anion ini digunakan untuk kristalisasi kompleks kation logam transisi sebagai ion lawan seperti ClO₄^-. AgBF₄ dan NOBF₄ juga bermanfaat sebagai bahan pengoksidasi 1-e kompleks. Tetrakhlorosilan, SiCl₄, adalah cairan tak bewarna (mp -70 ^oC dan bp 57.6^oC). Senyawa ini berupa molekul tetrahedral reguler, dan bereaksi secara hebat dengan air membentuk asam silisik dan asam khlorida. Senyawa ini sangat bermanfaat sebagai bahan baku produksi silikon murni, senyawa silikon organik dan silikone (silicone). Fosfor trifluorida, PF₃, adalah gas tak bewarna, tak berbau, dan sangat beracun (mp -151.5 ^oC dan bp -101.8 ^oC). Molekulnya berbentuk piramida segitiga. Karena senyawa ini penarik elektron seperti CO, PF₃ dapat menjadi ligan dan membentuk kompleks logam yang analog dengan kompleks logam karbonil.

Fosfor pentakhlorida, PCl₅, adalah zat kristalin tak bewarna (tersublimasi tetapi terdekomposisi pada 160°C). Molekulnya berbentuk trigonal bipiramid dalam wujud gas, tetapi dalam kristal berupa pasangan ion [PCl₄]⁺[PCl₆]^- pada fasa padat. Walaupun senyawa ini bereaksi hebat dengan air dan menjadi asam fosfat dan asam khlorida, PCl₅ larut dan CS₂ dan CCl₄. PCl₅ sangat bermanfaat untuk khlorinasi senyawa organik.

Arsen pentafluorida, AsF₅, adalah gas tak bewarna (mp -79.8 °C dan bp -52.9 °C). Molekulnya adalah trigonal bipiramida. Walaupun senyawa ini terhidrolisis, senyawa ini larut dalam pelarut organik. AsF₅ adalah penangkap elektron yang kuat, senyawa ini dapat membentuk kompleks donor-akseptor dengan donor elektron.

Belerang heksafluorida, SF₆, adalah gas tak bewarna dan tak berbau (mp. -50.8 °C dan titik sublimasi -63.8 °C). Molekulnya berbentuk oktahedral. SF₆ secara kimia tidak stabil dan sukar larut dalam air. Karena SF₆ memiliki sifat penahan panas yang istimewa, tidak mudah terbakar dan tahan korosi, SF₆ digunakan sebagai insulator tegangan tinggi.

Belerang khlorida, S₂Cl₂, adalah cairan bewarna oranye (mp -80 °C dan bp 138 °C). Mempunyai struktur yang sama dengan hidrogen peroksida. Mudah larut dalam pelarut organik. S₂Cl₂ sebagai senyawa anorganik industri, digunakan dalam skala besar untuk vulkanisasi karet, dsb.

Oksigen dan Oksida

Kata Kunci: air, alotrop oksigen, hidrogen peroksida, kation dioksigen, oksida hidrogen, oksigen, oksigen singket, oksigen triplet, ozon

Ditulis oleh Taro Saito pada 30-10-2009

Oksigen

Dioksigen, O₂, adalah gas tak berwarna dan tak berbau (bp -183.0^o C) menempati 21% udara (% volume). Karena atom oksigen juga komponen utama air dan batuan, oksigen adalah unsur yang paling melimpah di kerak bumi. Walaupun unsur ini melimpah, oksigen dibuktikan sebagai unsur baru di abad ke-18. Karena kini sejumlah besar oksigen digunakan untuk produksi baja, oksigen dipisahkan dalam jumlah besar dari udara yang dicairkan.

Isotop oksigen ¹⁶O(kelimpahan 99.762%), ¹⁷O (0.038%), dan ¹⁸O (0.200%). ¹⁷O memiliki spin I = 5/2 dan isotop ini adalah nuklida yang penting dalam pengukuran NMR. ¹⁸O digunakan sebagai perunut dalam studi mekanisme reaksi. Isotop ini juga bermanfaat untuk penandaan garis absorpsi spektrum IR atau Raman dengan cara efek isotop.

Sebagaimana dideskripsikan di bagian 2.3 (e), dioksigen, O₂, dalam keadaan dasar memiliki dua spin yang tidak paralel dalam orbital molekulnya, menunjukkan sifat paramagnetisme dan disebut oksigen triplet. Dalam keadaan tereksitasi, spinnya berpasangan dan dioksigen menjadi diamagnetik, disebut oksigen singlet. Oksigen singlet sangat penting untuk sintesis kimia, sebab oksigen singlet ini memiliki kereaktifan karakteristik. Oksigen singlet dihasilkan dalam larutan dengan reaksi transfer energi dari kompleks yang teraktivasi oleh cahaya atau dengan pirolisis ozonida (senyawa O₃).

Ion superoksida, O₂^-, dan ion peroksida, O₂^2-, adalah anion-anion dioksigen (Tabel 4.3). Keduanya dapat diisolasi sebagai garam logam alkali. Ada keadaan oksidasi lain, O₂⁺, yang disebut kation dioksigen (1+), dan dapat diisolasi sebagai garam dengan anion yang cocok.

Ozon, O₃, adalah alotrop oksigen dan merupakan gas tak stabil dengan bau yang mengiritasi. Ozon adalah molekul bengkok terdiri dari tiga atom (bersudut 117^o) dan memiliki kereaktifan yang unik. Akhir-akhir ini ozon diketahui memiliki peran yang sangat penting dalam menyaring radiasi ultraviolet dari matahari yang membahayakan, dan memegang peranan penting dalam melindungi kehidupan di bumi dari kerusakan fotokimia. Kini jelas bahwa khlorofluorokarbon, yang sering digunakan sebagai refrigeran atau sebagai pembersih komponen elektronik, juga merusak lapisan ozon, dan aksi yang sesuai telah dilakukan dalam skala global untuk menanggulangi masalah lingkungan yang serius ini.

Oksida hidrogen

Oksigen sangat reaktif, dan bereaksi langsung dengan banyak unsur membentuk oksida. Air adalah oksida hidrogen dan perannya sangat krusial bagi lingkungan global dan kehidupan.

Air H₂O

Sembilan puluh tujuh persen air ada di laut, 2% ada sebagai es di kutub dan air tawar hanya merupakan sedikit sisanya saja. Sifat kimia dan fisika dasar air sangat penting dalam kimia. Sifat-sifat kimia utamanya diberikan dalam Tabel 4.1. Sebagian besar sifat anomali air disebabkan oleh ikatan hidrogen yang kuat. Sifat fisik air berbeda cukup besar dengan keberadaan isotop hidrogen. Paling tidak ada 9 polimorf es yang diketahui dan struktur kristalnya bergantung pada kondisi pembekuan es.

Air memiliki sudut ikatan 104.5^o dan panjang ikatan 95.7 pm dalam molekul bebasnya. Telah dideskripsikan di bagian 3.4 (b) autoionisasi air menghasilkan ion oksonium, H₃O⁺. Penambahan air lebih lanjut menghasilkan [H(OH₂)n]⁺ (H₅O₂⁺, H₇O₃⁺, H₉O₄⁺, dan H1₃O₆⁺), dan struktur berbagai spesies ini telah ditentukan.

Hidrogen peroksida, H₂O₂

Hidrogen peroksida adalah cairan yang hampir tak berwarna (mp -0.89^o C dan bp (diekstrapolasikan) 151.4^o C), bersifat sangat eksplosif dan berbahaya dalam konsentrasi tinggi. Biasanya hidrogen peroksida digunakan sebagai larutan encer, tetapi larutan dalam air 90% digunakan. Karena hidrogen peroksida digunakan dalam jumlah besar sebagai bahan pengelantang untuk serat dan kertas, proses sintetik industri skala besar telah dibuat. Proses ini menggunakan reaksi katalitik sangat lunak untuk menghasilkan larutan encer hidrogen peroksida dari udara dan hidrogen dengan menggunakan antrakuinon tersubstitusi. Larutan encer ini kemudian dipekatkan. Bila deuterium peroksida dipreparasi di laboratorium, reaksi berikut digunakan.

K₂S₂O₈ + 2 D₂O → D₂O₂ + 2 KDSO₄

Hidrogen peroksida terdekomposisi menjadi air dan oksigen dengan keberadaan mangan dioksida, MnO₂. Hidrogen peroksida dapat bereaksi sebagai oksidator maupun reduktor bergantung ko-reaktannya. Potensial reduksinya dalam asam diungkapkan dalam diagram Latimer (lihat bagian3.3 (c)) :